由于碳材料的兩大致命缺點(diǎn)：(1)充放電過程中體積膨脹容量衰減快;(2)過充時(shí)材料表面產(chǎn)生鋰枝晶存在安全隱患;限制了其在鋰電商業(yè)市場的進(jìn)一步發(fā)展。具有突出的熱穩(wěn)定性以及較高的循環(huán)穩(wěn)定性且安全可靠的“零應(yīng)變”材料鈦酸鋰應(yīng)運(yùn)而生。但鈦酸鋰自身導(dǎo)電性差影響其高倍率性能。目前研究中解決鈦酸鋰導(dǎo)電性差，提高其電化學(xué)性能通常采用二類方法:(1)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括形貌、尺寸的調(diào)控;(2)表面改性。

1.顆粒的形貌與尺寸調(diào)控

納米顆粒

與微米結(jié)構(gòu)材料相比，納米尺寸賦予材料更大的表面積，電極材料與電解液可以更好的接觸，同時(shí)縮短鋰離子遷移距離有利于鈦酸鋰材料倍率性能的提升。也有研究表明納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰材料在充放電過程中增加了單相和固溶態(tài)脫嵌鋰離子的數(shù)量，可提高鋰離子的遷移速率與電導(dǎo)性進(jìn)而改善電池性能。

用TiO2與鋰鹽通過固相反應(yīng)合成鈦酸鋰的傳統(tǒng)方法較難對產(chǎn)物的形態(tài)與尺寸進(jìn)行調(diào)控，而目前一些研究者使用的軟化學(xué)法與熔融鹽法使形貌調(diào)控成為可能。Liu等提出的固態(tài)組裝法(solidstate-assembly)制備的Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合材料平均粒徑在200~500nm之間，10C倍率充放電1000次循環(huán)后比容量仍有53.4mAh/g。Ren等采用固相合成法制備Li4Ti5O12/C納米復(fù)合物，粒徑可控制在50~200nm，碳層厚度為2~4nm，在10C倍率下200次循環(huán)后比容量保持95.7%?？梢娂{米結(jié)構(gòu)的調(diào)控能有效提高材料在高倍率下的循環(huán)壽命。

孔洞結(jié)構(gòu)

另一種可以減小鋰離子遷移距離并有利于電解液滲透使電解液與電極材料有效接觸的方法是制備具有孔洞結(jié)構(gòu)的納米鈦酸鋰。開放的納米孔洞允許材料充放電過程中更好地適應(yīng)體積變化，不會出現(xiàn)類似微米級材料因結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而造成性能下降的現(xiàn)象(圖1.)。其次，由于具有大的表面積和短的Li+擴(kuò)散長度，納米多孔Li4Ti5O12可以快速吸收和存儲大量的Li+，從而提高充放電性能。

He等以碳作為前驅(qū)體制得的具有孔洞結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12，產(chǎn)物顆粒尺寸為1μm，平均壁厚60nm，在10C倍率下的放電比容量為100mAh/g,在2C下連續(xù)充放電200次,放電比容量變化不大,保持在150mAh/g左右。納米SiO2與鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法合成具有孔洞結(jié)構(gòu)的納米Li4Ti5O12;以單分散聚苯乙烯球作為模板制備出含孔洞結(jié)構(gòu)的納米Li4Ti5O12均具有良好的倍率性能。

圖1.a–d不同形貌負(fù)極材料在鋰離子嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖

微米納米混合結(jié)構(gòu)

上述兩種方法可有效提高鈦酸鋰的倍率性能，但隨著比表面積的增加，材料振實(shí)密度降低導(dǎo)致不可逆容量增加、體積能量密度降低。為有效克服這一缺點(diǎn)，制備微米—納米混合結(jié)構(gòu)材料，結(jié)合兩種尺寸材料的優(yōu)點(diǎn)以獲得高性能鈦酸鋰是另一種提高材料性能的有效方法。

Tang等利用水熱高溫煅燒方法制備的單分散性Li4Ti5O12介孔微球符合這一思路，粒徑在200~400nm的微球孔間隙為5~10nm，可保存納米粒子的優(yōu)良特性和高振實(shí)密度;這種材料在30C倍率下具有114mAh/g的高比容量，且以20C倍率充放電200次循環(huán)后仍可保持125mAh/g的比容量，表現(xiàn)出作者所說的超高倍率循環(huán)特性。