鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2019年08月16日
鋰離子電池正極材料LiNiVO4的容
鋰離子電池正極材料LiNiVO4的容量衰減原因分析
摘要：通過流變相反應(yīng)法在600合成了純相的鋰離子電池正極材料LiNiVO4。采用非現(xiàn)場X射線衍射(ex-situXRD)、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了其容量衰減的原因。結(jié)果表明，LiNiVO4在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)是可逆的；但LiNiVO4與電解質(zhì)溶液較差的相容性及高電壓下電解液的分解是其容量衰減的主要原因。
關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；LiNiVO4；容量衰減
LiNiVO4是一個(gè)具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，它是由FeyGTK等首次提出來的[1]。在LiNiVO4反尖晶石結(jié)構(gòu)中，Li和Ni原子被平均隨機(jī)分布在八面體間隙中，而V原子則占據(jù)四面體間隙位置，形成Vtetra(LiNi)octaO4。反尖晶石LiNiVO4在XRD圖譜中最明顯的特征是(111)衍射峰明顯變?nèi)?，?220)衍射峰則明顯增強(qiáng)。LiuRS等利用Rietveld法分析精修了LiNiVO4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)[2]，除了表明LiNiVO4為反尖晶石結(jié)構(gòu)外，其認(rèn)為仍有約8%的V原子占據(jù)八面體位置，也有約8%的Ni原子占據(jù)八面體位置。LiNiVO4既可作為鋰離子電池的正極材料也可作為作為鋰離子電池的負(fù)極極材料。當(dāng)其作為鋰離子電池正極材料時(shí)，其具有很高的充放電平臺(4.8V)[1,2]，在提高鋰離子電池比能量方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
然而，與尖晶石型的正極材料相比，鋰離子LiNiVO4中的傳輸相對困難[3]，這導(dǎo)致了其放電容量較低。但大量的研究表明[4-8]，LiNiVO4作為鋰離子電池正極材料時(shí)的最大問題是其放電容量衰減較快。在本文中，我們采用流變相反應(yīng)法合成LiNiVO4，初步探討了LiNiVO4的容量衰減原因，旨在為改善LiNiVO4的電化學(xué)性能提供思路。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1LiNiVO4材料的合成
將LiOHH2O、Ni(CH3COO)24H2O、NH4VO3和C2H2O42H2O按化學(xué)計(jì)量比1:1:1:2的比例稱取后充分研磨，然后加入適量的二次蒸餾水調(diào)成均勻的流變態(tài)混合物。將流變態(tài)混合物轉(zhuǎn)移到流變相反應(yīng)釜內(nèi)并于90下保溫5h，然后取出反應(yīng)物于120烘干、研磨制得棕紅色LiNiVO4前驅(qū)體。將前驅(qū)體在600空氣氛中加熱10h后，冷卻至室溫取出研磨制得LiNiVO4。
1.2LiNiVO4材料的表征
采用X射線粉末衍射儀(XRD-6000，SHIMADZU)對LiNiVO4產(chǎn)物及充放電后的LiNiVO4電極進(jìn)行物相分析。采用X-650(Hitachi)型掃描電子顯微鏡觀察充放電前后LiNiVO4電極的形貌。
1.3LiNiVO4電極的制備及其電化學(xué)性能測試
將LiNiVO4粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(pTFE)按8:1:1的質(zhì)量比例均勻混合，搟壓成膜，壓于鋁網(wǎng)集流網(wǎng)上制成正極。以金屬鋰片作負(fù)極，Celgard2400作為隔膜，1moldm–3LipF6的EC-DMC溶液(EC與DMC的體積比為1:1)為電解液組裝成CR2016扣式電池，在Land電池測試儀上進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電截止電壓為4.9-3V，充放電比電流為15mAg–1。用一小玻璃瓶盛裝電解液并制作成密封性能良好的三電極模擬電池，將此模擬電池在CHI660A電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)，掃描范圍為4.9-3V，掃描速率為50μVs–1。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測試在AUTOLABpGSTAT12型電化學(xué)工作站(荷蘭ECOCHEMIE)上進(jìn)行，測試的頻率范圍為100kHz-10mHz，電壓激勵(lì)振幅為5mV。為了驗(yàn)證被LiNiVO4循環(huán)過的LipF6電解液的功能，采用商品化的LiCoO2為正極與其組裝成CR2016扣式電池進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)。所有電池的組裝均在充滿高純氬氣的手套箱(MECAFLEXMECABOX80-1s，瑞士產(chǎn))中進(jìn)行。
2結(jié)果與討論
2.1LiNiVO4粉末的XRD圖譜分析
圖5循環(huán)三次后的LiNiVO4電極的非現(xiàn)場XRD圖(a)LiNiVO4電極；(b)鋁集流網(wǎng)
許多研究者都將LiNiVO4較差的電化學(xué)性能歸因于在高電壓下電解液發(fā)生了分解，為了驗(yàn)證這一情況，我們將經(jīng)過CV測試的三電極模擬電池放入手套箱中，取出其中的LipF6電解液和新鮮的LipF6電解液分別與商品化的LiCoO2正極材料組裝扣式電池進(jìn)充放電測試。圖7給出了商品化的LiCoO2于30mAg–1下、4.4-3V范圍內(nèi)在不同的LipF6電解液中的首次充放電曲線。從圖上可以看出，LiCoO2在新鮮的LipF6電解液中首次充放電容量分別為181.5和166.1mAhg–1；在經(jīng)歷了一次CV實(shí)驗(yàn)的LipF6電解液中，LiCoO2的首次充放電容量僅為129.8和98.1mAhg–1，并且充電平臺升高，這極有可能暗示著電解液此時(shí)已經(jīng)發(fā)生了分解；為了進(jìn)一步說明這一問題，我們采用經(jīng)歷了三次CV掃描的LipF6電解液進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)LiCoO2的充放電曲線已變得畸形，放電容量僅為26.5mAhg–1，這充分說明此時(shí)電解液已經(jīng)基本喪失了離子傳導(dǎo)功能。
由此可以預(yù)見，LiNiVO4作為鋰離子電池正極材料的容量衰減并非是由于其結(jié)構(gòu)遭到了破壞(圖5已證實(shí)圖LiNiVO4結(jié)構(gòu)的可逆性)，而是源自LiNiVO4與電解液的相互作用對雙方的負(fù)面影響。一方面，LiNiVO4在高電壓下能夠催化分解電解質(zhì)溶液。FeyGTK曾采用抗氧化性較強(qiáng)的LiBF4/DMC+pC+EC(體積比為：66:17:17)作為電解液，LiNiVO4的首次放電容量可達(dá)到45mAhg–1[1]。而在隨后的研究中，由于使用LipF6電解液，盡管采用了一些軟化學(xué)方法合成LiNiVO4，但LiNiVO4的放電容量沒能超過30mAhg–1[7,8,10]。另一方面，電解質(zhì)溶液的分解產(chǎn)物(如聚碳酸酯、烷基碳酸鹽、氟化鋰等)及LiNiVO4電極表面的開裂現(xiàn)象會增大SEI膜和電化學(xué)反應(yīng)的阻抗，使LiNiVO4喪失電化學(xué)活性，從而導(dǎo)致其容量衰減。
3結(jié)論
通過流變相反應(yīng)法成功制備了純相的高電壓鋰離子電池正極材料LiNiVO4。Ex-situXRD的研究結(jié)果表明了LiNiVO4在鋰離子嵌入和脫出過程中的結(jié)構(gòu)是可逆的；而電解質(zhì)溶液在高電壓下的分解和LiNiVO4/電解質(zhì)溶液界面差相容性是其容量衰減的主要原因。因此，尋找電化學(xué)窗口寬、抗氧化能力強(qiáng)的電解質(zhì)溶液以及改善LiNiVO4/電解質(zhì)溶液界面相容性是提高高電壓鋰離子電池正極材料LiNiVO4電化學(xué)性能的關(guān)鍵。
參考文獻(xiàn)
[1]李宇展,任慢慢,吳青端等.鋰離子蓄電池釩系正極材料的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2005,29:24-127
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