每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于在相同條件下測(cè)試的三個(gè)電池的實(shí)際相對(duì)容量的算術(shù)平均值，三個(gè)樣品的容量測(cè)量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

所有測(cè)試電池的電池容量隨著儲(chǔ)存時(shí)間而減少。這種容量衰減可以歸因于活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個(gè)時(shí)間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數(shù)），試驗(yàn)參數(shù)分別按照三個(gè)方程進(jìn)行擬合。正如第1節(jié)所討論的，許多作者將日歷老化過(guò)程中的容量衰減描述為時(shí)間函數(shù)的平方根，這是基于SEI的增長(zhǎng)減緩了活性鋰的進(jìn)一步消耗的假設(shè)。這種行為是由方程（1）模擬出來(lái)。其中a1和a2分別是偏移量和平方根老化參數(shù)，t是以天為單位的存儲(chǔ)時(shí)間：

電容隨時(shí)間線性衰減，如前人研究工作所觀察到的，其中b1和b2作為偏移和線性老化參數(shù)，分別由方程（2）給出：

第三個(gè)測(cè)試模型函數(shù)是具有偏移c1，功率老化參數(shù)c2和指數(shù)c3的廣義冪律函數(shù)：

對(duì)于大多數(shù)數(shù)據(jù)集來(lái)說(shuō)，線性模型函數(shù)比平方根函數(shù)更相關(guān)系數(shù)R2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數(shù)精度比較高。將數(shù)據(jù)集用冪律函數(shù)擬合，顯示其相關(guān)系數(shù)更大，擬合精度更高。這是因?yàn)閮缏珊瘮?shù)比線性函數(shù)多了一個(gè)冪指數(shù)參數(shù)c3，c3顯示出來(lái)的主要變動(dòng)范圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數(shù)）而不是0.5（平方根函數(shù)），但是卻并未顯示出任何變化的趨勢(shì)。

對(duì)這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長(zhǎng)以外，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間并未減速的其他降解機(jī)制，可能會(huì)帶來(lái)容量降低的線性部分。這樣的“之間”函數(shù)（函數(shù)的指數(shù)在一定范圍內(nèi)變化）也在文獻(xiàn)中找到。觀察到的容量衰減也可能是由于SEI在開(kāi)路條件下的增長(zhǎng)導(dǎo)致的復(fù)合平方根規(guī)律的容量損失，與中間進(jìn)行參數(shù)測(cè)量而進(jìn)行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節(jié)中更詳細(xì)地討論。

對(duì)于這項(xiàng)工作，為了確定操作參數(shù)（溫度，存儲(chǔ)SOC）對(duì)容量衰減的影響，線性老化參數(shù)b2被選中。在這里記住的重要一點(diǎn)是，選擇線性模型進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究，因?yàn)樗暮?jiǎn)單性并可以較好的描述容量衰減過(guò)程。

3.1.2溫度依賴性

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢(shì)。50％的存儲(chǔ)SOC，容量衰減速率b2是在20℃略高略高于0℃。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢(shì)與45℃時(shí)趨勢(shì)類似。

一個(gè)模擬日歷老化過(guò)程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反應(yīng)速率，A是預(yù)指數(shù)因子，E是活化能，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲(chǔ)存SOC的容量衰減率b2的阿列紐斯方程的參數(shù)。相關(guān)系數(shù)R2高于0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當(dāng)?shù)孛枋?。得到的活化能?shù)值與其他研究發(fā)現(xiàn)的量級(jí)相同。

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導(dǎo)電性上升，這導(dǎo)致較高的電流流過(guò)該層，同時(shí)也導(dǎo)致了在SEI/電解質(zhì)界面上較高速率的電解質(zhì)分解。

3.1.3SOC依賴性

100％SOC電芯容量衰減率明顯高于50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經(jīng)在圖1中顯示。很多研究都發(fā)現(xiàn)，高存儲(chǔ)SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽(yáng)極電位有助于電解質(zhì)還原和SEI生長(zhǎng)，并因此導(dǎo)致日歷老化過(guò)程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻并不服從這一趨勢(shì)。25％SOC電芯比50％SOC儲(chǔ)存的電芯容量下降更快一些。儲(chǔ)存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲(chǔ)電芯中，容量衰減最快的一類。這種現(xiàn)象可能與測(cè)試完成后重新設(shè)置SOC的實(shí)驗(yàn)程序有關(guān)，將在3.3節(jié)討論。

3.2電池阻抗

通過(guò)電流脈沖測(cè)量和EIS研究電池阻抗。電流脈沖可以確定在某個(gè)SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開(kāi)路電壓（OCV）下進(jìn)行，但是比脈沖測(cè)試更詳細(xì)地說(shuō)明電池內(nèi)部電化學(xué)現(xiàn)象的變化。

3.2.1.脈沖測(cè)試

一個(gè)電芯的內(nèi)部電阻R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導(dǎo)出來(lái)，R=（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈沖之前的開(kāi)路電壓，Ut是在電流加載一定時(shí)間之后的端電壓。假設(shè)電流脈沖不明顯改變SOC狀態(tài)，于是在脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)開(kāi)路電壓不會(huì)改變。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，這里僅討論在50％SOC下測(cè)量的內(nèi)部電阻，其他SOC點(diǎn)趨勢(shì)類似。

存儲(chǔ)條件在圖例中標(biāo)出。除了從日歷老化測(cè)試的結(jié)果，參考電芯在20℃下儲(chǔ)存186天的內(nèi)阻，中間沒(méi)有其他測(cè)試過(guò)程。（a）根據(jù)2C電流脈沖放電1s后的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)部電阻。（b）根據(jù)2C電流脈沖放電20s后的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)部電阻。

日歷老化過(guò)程中內(nèi)電阻的增加通常是由于表面層形成隔膜（例如SEI）導(dǎo)致離子電阻增加。存儲(chǔ)在45℃的電芯電阻上升率顯著的高于存儲(chǔ)在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲(chǔ)存的電池電阻增加更快的趨勢(shì)。特別地，存儲(chǔ)在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存于50％SOC電芯電阻增大速率更快。

特別的，對(duì)存儲(chǔ)在20℃下50％的SOC電芯和儲(chǔ)存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內(nèi)阻是減小的，200天左右以后，內(nèi)阻才開(kāi)始增加。而實(shí)際容量，則從一開(kāi)始就一直在減少。有研究指出，循環(huán)可以導(dǎo)致電極產(chǎn)生多孔狀結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)可以減少充放電電阻。推測(cè)原因是這樣的，在溫和的存儲(chǔ)條件下，參數(shù)測(cè)量時(shí)進(jìn)行的充放電帶來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)引起的電阻下降趨勢(shì)，在開(kāi)始階段大于由于日歷老化帶來(lái)的內(nèi)阻上升趨勢(shì)，因而總阻值先是減小，后來(lái)才增加。這個(gè)趨勢(shì)屬于內(nèi)阻整體上升這個(gè)大趨勢(shì)中的一部分。

這個(gè)量是整個(gè)電池電阻的一個(gè)度量，包括像固態(tài)擴(kuò)散這樣的緩慢過(guò)程。有意識(shí)地選擇持續(xù)時(shí)間20s和1s以研究分別包含和不包含固態(tài)擴(kuò)散的電阻。從中提出的電化學(xué)阻抗譜分析可以更清楚地說(shuō)明這一選擇的原因。下一節(jié)（3.2節(jié)）。R20S的相對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的變化與幾乎與所觀察到的相對(duì)變化R1s相對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的變化趨勢(shì)是一樣的。事實(shí)上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個(gè)量之間的比率R1s=R20s在75％和77％之間。這意味著老化會(huì)像擴(kuò)散過(guò)程一樣影響快速過(guò)程，比如歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

3.2.2電化學(xué)阻抗譜

在這項(xiàng)工作中提出的EIS分析從新電芯開(kāi)始進(jìn)行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質(zhì)量。存儲(chǔ)在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結(jié)束以后的EIS光譜測(cè)量。為實(shí)驗(yàn)選擇的頻率范圍涵蓋了電池內(nèi)部的所有關(guān)鍵現(xiàn)象。在非常高的頻率（>840Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應(yīng)。在與實(shí)軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產(chǎn)生的實(shí)部主要是由于電解質(zhì)的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的范圍內(nèi)，SEI和電極處的電荷轉(zhuǎn)移在電芯電阻中占主要地位，在奈奎斯特圖中呈現(xiàn)（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由于電極的多孔性質(zhì)。在低頻率（<1Hz）下，固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程變得重要。

該電路使用前面討論的所有現(xiàn)象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住復(fù)雜模型可能導(dǎo)致過(guò)擬合，比如這樣的現(xiàn)象可以清楚地在一些工作看到。

他們用13個(gè)參數(shù)來(lái)擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz~1Hz的頻率范圍內(nèi)尤其重要，其中只有一個(gè)凹陷的半圓，而不是預(yù)期的代表電荷轉(zhuǎn)移和表面層電極的兩個(gè)半圓。原因是獨(dú)立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究?jī)蓚€(gè)電極的極化電阻和電容效應(yīng)的組合效果，這個(gè)被壓低的半圓，由一個(gè)ZARC元件表示。ZARC元件由一個(gè)電阻和一個(gè)恒定相元件（CPE）并聯(lián)組成。這個(gè)ZARC元件的電阻Rp表示總極化電阻，它是由于兩個(gè)電極中的電荷轉(zhuǎn)移和陽(yáng)極上的SEI層而引起的組合電阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。