狹義的三元材料指的是化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷猛三組份層狀正極材料，這類材料最早是由華裔學(xué)者劉兆林于1999年在新加坡A-Star下屬的材料研究與工程研究所(IMRE)工作的時(shí)候報(bào)道的，之后國際上很多課題組都對(duì)這一系列的材料進(jìn)行了非常細(xì)致深入的研究。而廣義意義上的三元材料包含范圍比較寬，鋰含量非化學(xué)計(jì)量比以及寬組份的多元層狀材料都可以包含在這個(gè)范疇之內(nèi)。

一般來說，國際上公認(rèn)日本大阪城市大學(xué)的TsutamuOhzuku(小槻勉）和加拿大Dalhousie大學(xué)的J.R.Dahn這兩個(gè)課題組對(duì)三元材料研究得最深入全面，其研究成果對(duì)產(chǎn)業(yè)界的影響也比較廣泛。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)對(duì)三元材料也有深入的基礎(chǔ)研究，但其研究成果相對(duì)而言對(duì)產(chǎn)業(yè)界影響并不大。

早期NMC的研究主要集中在材料的合成工藝、電化學(xué)性能、晶體結(jié)構(gòu)變化以及反應(yīng)機(jī)理能方面，最近幾年NMC的基礎(chǔ)研究已經(jīng)明顯放緩，人們更多地關(guān)注材料的生產(chǎn)工藝革新、電化學(xué)性能優(yōu)化、安全性、復(fù)合三元材料以及三元材料在高電壓下的應(yīng)用等方面的問題。

筆者這里要指出的是，由于美國3M公司最早申請(qǐng)了三元材料的相關(guān)專利，而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來命名三元材料的，所以國際上普遍稱呼三元材料為NMC。但是國內(nèi)出于發(fā)音的習(xí)慣一般稱為鎳鈷猛(NCM)，這樣就帶來了三元材料型號(hào)的誤解，因?yàn)槿牧系拿Q比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的。而BASF則是因?yàn)橘徺I了美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)的相關(guān)專利，為了顯示自己與3M的“與眾不同”并且拓展中國市場(chǎng)，而故意稱三元材料為NCM。

三元材料(NMC)實(shí)際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC的性能好于單一組分層狀正極材料，而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料之一。

三種元素對(duì)材料電化學(xué)性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能。但是Co比例的增大導(dǎo)致晶胞參數(shù)a和c減小且c/a增大，導(dǎo)致容量降低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，但是過高的Mn含量將會(huì)降低材料克容量，并且容易產(chǎn)生尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。Ni的存在使晶胞參數(shù)c和a增大且使c/a減小，有助于提高容量。但是Ni含量過高將會(huì)與Li+產(chǎn)生混排效應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過高影響實(shí)際使用。

在三元材料中，根據(jù)各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價(jià)，Co一般認(rèn)為是+3價(jià)，Mn則是+4價(jià)。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低于4.4V(相對(duì)于金屬鋰負(fù)極)時(shí)，一般認(rèn)為主要是Ni2+參與電化學(xué)反應(yīng)形成Ni4+；繼續(xù)充電在較高電壓下Co3+參與反應(yīng)氧化到Co4+，而Mn則一般認(rèn)為不參與電化學(xué)反應(yīng)。

三元材料根據(jù)組分可以分為兩個(gè)基本系列：低鈷的對(duì)稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。對(duì)稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，代表性的產(chǎn)品是333和442系列三元材料，這個(gè)組分系列在美國3M專利保護(hù)范圍內(nèi)。這類材料由于Ni含量較低Mn含量較高晶體結(jié)構(gòu)比較完整，因此具有向高壓發(fā)展的潛力，筆者在“消費(fèi)電子類鋰離子電池正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展探討”一文里已經(jīng)進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論。

從高鎳三元NMC的化學(xué)式可以看出，為了平衡化合價(jià)，高鎳三元里面Ni同時(shí)具有+2和+3價(jià)，而且鎳含量越高+3價(jià)Ni越多，因此高鎳三元的晶體結(jié)構(gòu)沒有對(duì)稱型三元材料穩(wěn)定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規(guī)避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發(fā)出來的。比如532組分原本是SONY和松下為了規(guī)避3M的專利的權(quán)宜之計(jì)，結(jié)果現(xiàn)在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。

三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對(duì)于LFP和LMO電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動(dòng)力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC動(dòng)力電池將會(huì)成為未來電動(dòng)汽車的主流選擇。一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>主要采用333、442和532這幾個(gè)Ni含量相對(duì)較低的系列，但是由于PHEV/EV對(duì)能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。

三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手里，阿貢國家實(shí)驗(yàn)室(ANL)也申請(qǐng)了一些三元材料(有些包含于富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利，但業(yè)界普遍認(rèn)為其實(shí)際意義并不及3M。

國際上三元材料產(chǎn)量最大的是比利時(shí)Umicore，并且Umicore和3M形成了產(chǎn)研聯(lián)盟。此外，韓國L&F，日本Nichia(日亞化學(xué))，TodaKogyo(戶田工業(yè))也是國際上主要的三元材料生產(chǎn)廠家，而德國BASF則是新加入的三元新貴。值得一提的是，國際上四大電芯廠家(SONY、Panasonic、SamsungSDI和LG)在三元材料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當(dāng)比例的inhouse產(chǎn)能，這也是這四家大廠相對(duì)于全球其它電芯廠家技術(shù)大幅領(lǐng)先的一個(gè)重要體現(xiàn)。

3.1三元材料的主要問題與改性手段

目前NMC應(yīng)用于動(dòng)力電池存在的主要問題包括：(1)由于陽離子混排效應(yīng)以及材料表面微結(jié)構(gòu)在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%；(2)三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重安全性比較突出，高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性還有待提高；(3)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率低，使得材料的倍率性能不是很理想；(4)三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會(huì)破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，這也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。

針對(duì)以上這些問題，目前工業(yè)界廣泛采用的改性措施包括：

雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關(guān)方面的性能(如熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能或倍率性能等)，通常對(duì)正極材料進(jìn)行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進(jìn)某一方面或部分的電化學(xué)性能，而且常常會(huì)伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。

NMC根據(jù)摻雜元素的不同可以分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復(fù)合摻雜。很多陽離子摻雜被研究過，但有實(shí)際效果的僅限于Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對(duì)NMC進(jìn)行適當(dāng)?shù)年栯x子摻雜，可以抑制Li/Ni的陽離子混排，有助于減少首次不可逆容量。陽離子摻雜可以使層狀結(jié)構(gòu)更完整，從而有助于提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這對(duì)改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性的效果是比較明顯的。

陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子。適量地?fù)诫sF可以促進(jìn)材料的燒結(jié)，使正極材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。F摻雜還能夠在循環(huán)過程中穩(wěn)定活性物質(zhì)和電解液之間的界面，提高正極材料的循環(huán)性能?；旌蠐诫s一般是F和一種或者數(shù)種陽離子同時(shí)對(duì)NMC進(jìn)行摻雜，應(yīng)用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合?；旌蠐诫s對(duì)NMC的循環(huán)和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩(wěn)定性也有一定提高，是目前國際主流正極廠家采用的主要改性方法。

NMC摻雜改性關(guān)鍵在于摻雜什么元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問題，這就要求廠家具有一定的研發(fā)實(shí)力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅(qū)體共沉淀階段進(jìn)行濕法摻雜，也可以在燒結(jié)階段進(jìn)行干法摻雜，只要工藝得當(dāng)都可以收到不錯(cuò)的效果。廠家需要根據(jù)自己的技術(shù)積累和經(jīng)濟(jì)狀況來選擇適當(dāng)?shù)募夹g(shù)路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術(shù)。

表面包覆。NMC表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。無機(jī)物表面包覆主要是使材料與電解液機(jī)械分開從而減少材料與電解液副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的循環(huán)性能。同時(shí)，無機(jī)物包覆還可以減少材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的坍塌，對(duì)材料的循環(huán)性能是有益的。NMC的表面包覆對(duì)降低高鎳三元材料表面殘堿含量是比較有效的，這個(gè)問題筆者后面還會(huì)談到。

同樣，表面包覆的難點(diǎn)首先在于選擇什么樣的包覆物，再就是采用什么樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅(qū)體階段進(jìn)行濕法包覆的，這都需要廠家需要根據(jù)自身情況選擇合適的工藝路線。

生產(chǎn)工藝的優(yōu)化。改進(jìn)生產(chǎn)工藝主要是為了提高NMC產(chǎn)品品質(zhì)，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結(jié)構(gòu)完整性、減少材料中細(xì)粉的含量等，這些因素都對(duì)材料的電化學(xué)性能有較大影響。比如適當(dāng)調(diào)整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的熱穩(wěn)定性，這就需要廠家對(duì)三元材料的晶體結(jié)構(gòu)有相當(dāng)?shù)睦斫狻?/p>

3.2三元材料的前驅(qū)體生產(chǎn)

NMC跟其它幾種正極材料的生產(chǎn)過程相比，有個(gè)很大的不同之處就是其獨(dú)特的前驅(qū)體共沉淀生產(chǎn)工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產(chǎn)當(dāng)中，采用液相法生產(chǎn)前驅(qū)體越來越普遍，而且在高端材料生產(chǎn)中更是如此，但對(duì)于大多數(shù)中小企業(yè)而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須采用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無法做到的。正是有了這個(gè)獨(dú)特的共沉淀工藝，使得NMC的改性相對(duì)其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。

目前國際主流的NMC前驅(qū)體生產(chǎn)采用的是氫氧化物共沉淀工藝，NaOH作為沉淀劑而氨水是絡(luò)合劑，生產(chǎn)出高密度球形氫氧化物前驅(qū)體。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以比較容易地控制前驅(qū)體的粒徑、比表面積、形貌和振實(shí)密度，實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問題，這無疑增加了整體生產(chǎn)成本。碳酸鹽共沉淀工藝從成本控制的角度而言具有一定優(yōu)勢(shì)，即使不使用絡(luò)合劑該工藝也可以生產(chǎn)出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問題是工藝穩(wěn)定性較差，產(chǎn)物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅(qū)體雜質(zhì)(Na和S)含量相對(duì)氫氧化物前驅(qū)體較高而影響三元材料的電化學(xué)性能，并且碳酸鹽前驅(qū)體振實(shí)密度比氫氧化物前驅(qū)體要低，這就限制了NMC能量密度的發(fā)揮。

筆者個(gè)人認(rèn)為，從成本控制以及高比表面積三元材料在動(dòng)力電池中的實(shí)際應(yīng)用角度來考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉淀工藝的主要補(bǔ)充，需要引起國內(nèi)廠家的足夠重視。

目前國內(nèi)正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅(qū)體的生產(chǎn)和研發(fā)，大部分廠家直接外購前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，前驅(qū)體對(duì)三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)。可以這么說，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩妫鄬?duì)而言燒結(jié)工藝基本已經(jīng)透明了。所以，無論是從成本還是產(chǎn)品品質(zhì)控制角度而言，三元廠家必須自產(chǎn)前驅(qū)體。事實(shí)上，國際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、TodaKogyo無一例外的都是自產(chǎn)前驅(qū)體，只有在自身產(chǎn)能不足的情況下才適當(dāng)外購。所以，國內(nèi)正極廠家必須對(duì)前驅(qū)體的研發(fā)和生產(chǎn)引起高度重視。