原位布拉格相干衍射成像（BCDI）技術(shù)直接觀察到充電過程中富鋰層狀氧化物內(nèi)部位錯的形成；

位錯引起的缺陷和電壓衰減之間存在聯(lián)系，研究表明LRLO中的電壓衰減是可逆的；

設(shè)計了一條通過高溫退火（>150°C）重新恢復(fù)材料超結(jié)構(gòu)（也稱超點陣）的策略。

富鋰層狀氧化物（LRLO）是下一代鋰電池正極材料的重要候選者。其理論容量高達300mAh/g，但電壓的快速衰減阻止了其容量的有效發(fā)揮，嚴重阻礙了LRLO的應(yīng)用。因此對電壓衰減的支持機制的理解迫在眉睫。近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校O.G.Shpyrko和Y.S.Meng教授使用operando三維布拉格相干衍射成像，直接觀察到LRLO納米粒子中移動位錯網(wǎng)絡(luò)的成核，證明缺陷和電壓衰減之間存在聯(lián)系，更表明LRLO中的電壓衰減是可逆的。這一工作已發(fā)表在Natureenergy（IF=46.859）之上。

圖1.在充電期間形成位錯網(wǎng)絡(luò)（a）在4.0V的電荷狀態(tài)下，在顆粒中未觀察到位錯；（b）在4.3V時，在鋰脫出過程中形成了兩個邊緣位錯；（c）4.4V時出現(xiàn)位錯網(wǎng)絡(luò)

通過使用原位布拉格相干衍射成像（BCDI）技術(shù)，作者發(fā)現(xiàn)當充電到4.3V時，在納米粒子的主體中有兩個位錯形成。在隨后的充電過程中，位錯密度逐漸新增，在4.4V時出現(xiàn)位錯網(wǎng)絡(luò)。

圖2.在電化學(xué)充電過程中LRLO納米粒子的原位變化。（a）在充電期間穿過納米顆粒的平面中沿q的位移場的變化；（b）從a中的3D位移場計算的納米粒子內(nèi)部沿（001）方向（垂直于層）的應(yīng)變。

原位BCDI技術(shù)可使充電過程中內(nèi)部的納米粒子直接成像，應(yīng)變場分布可讓我們進一步深入了解支撐位錯形成的物理和電化學(xué)過程。不同的納米粒子的測量結(jié)果都表明在充電過程中顯示出多個位錯。和經(jīng)典的商業(yè)化層狀氧化物材料（LiNi0.80Co0.15Al0.05O2，'NCA'）相比，盡管在NCA中也形成了位錯，但它們的數(shù)量明顯少于LRLO。

圖3.在充電期間原位變化NCA納米顆粒。在充電期間原位捕獲的單個NCA顆粒沿（001）方向（垂直于層）的位移場（a）和應(yīng)變（b）

圖4.層狀氧化物單顆粒的應(yīng)變能量圖。（a）圖2和3中所示的LRLO和NCA顆粒的部分應(yīng)變能；(b)Operando演化的相同粒子的位錯密度；（c）在第一次充電期間使用來自大量顆粒的X射線衍射原位測量的上部結(jié)構(gòu)衍射峰強度的演變。

通過測量單個納米顆粒中的位錯長度，計算LRLOO4.44V時的位錯密度為1010cm-2，因此作者認為這會對材料的性能出現(xiàn)相當大的影響，特別是對電壓衰減和氧活性的影響。

圖5.恢復(fù)富鋰氧化物材料中的電壓的路徑。（a-c）由部分位錯誘導(dǎo)的氧層堆積修飾的示意圖，由部分位錯誘導(dǎo)的氧層堆積修飾的示意圖（a），兩個額外的氧層O3序列ABCABC（b）分解O1樣序列ABCBCABC（c）；（d）在吉布斯自由能圖中，邊緣共享八面體導(dǎo)致能量上最有利的配置。（e）Li-金屬作為陽極的富鋰層狀陰極的充放電電壓曲線；（f）在50個循環(huán)）以及在熱處理之后結(jié)構(gòu)峰強度的演變；（g）在2032型半電池中測量的前50個循環(huán)（黑色至紅色符號）和熱處理后（藍色符號）的平均放電電壓，處理后恢復(fù)放電電壓。

盡管和材料滿電時的總?cè)萘肯啾龋瑧?yīng)變能可忽略不計，但線缺陷的成核通過擾亂氧層序列顯著改變了局部鋰環(huán)境，向O1相的部分過渡導(dǎo)致鋰和過渡金屬八面體位置之間的不利面共享，從而提高了系統(tǒng)的吉布斯自由能，因此作者假設(shè)由O1相缺陷的存在引起的自由能差異有助于電壓衰減。因為過量的鋰通過降低O3和O1之間的能量差來穩(wěn)定O3-和O1相結(jié)構(gòu)在單個位錯周圍的共存：Li-Li位點的面共享能量損失小于Li-TM位點的面共享能量損失。

作者發(fā)現(xiàn)，一旦形成錯位，即使通過移出粒子或通過其他位錯的消融來消除位錯，超結(jié)構(gòu)也不可能恢復(fù)。在單粒子成像實驗中，觀察到的應(yīng)變致位錯形成電位高達4.4V，并且原位粉末微應(yīng)變測量的應(yīng)變持續(xù)上升高達4.7V。在循環(huán)過程中，超結(jié)構(gòu)逐漸消失，配合物變得部分無序，被困在亞穩(wěn)態(tài)，形成在能量上不利的局部鋰環(huán)境。因此作者設(shè)計了一條通過高溫退火（>150°C）重新恢復(fù)超結(jié)構(gòu)的策略，這有關(guān)恢復(fù)原始電壓曲線具有決定性用途。

A.Singer,M.Zhang,S.Hy,D.Cela,C.Fang,T.A.Wynn,B.Qiu,Y.Xia,Z.Liu,A.Ulvestad,N.Hua,J.Wingert,H.Liu,M.Sprung,A.V.Zozulya,E.Maxey,R.Harder,Y.S.Meng,O.G.Shpyrko,Nucleationofdislocationsandtheirdynamicsinlayeredoxidecathodematerialsduringbatterycharging,Natureenergy,2018,DOI:10.1038/s41560-018-0184-2