空氣雜質(zhì)對車用燃料動力鋰電池堆性能影響巨大。影響燃料動力鋰電池輸出性能的典型空氣雜質(zhì)有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl。本文分享本田研發(fā)中心開展的空氣雜質(zhì)對10片Clarity燃料動力鋰電池單體串聯(lián)電堆影響的臺架實驗。

本田燃料動力鋰電池汽車

燃料動力鋰電池的工作過程為環(huán)境空氣中氧氣和來自儲氫罐高純度氫氣發(fā)生電化學反應的發(fā)電過程。顆粒物和有害氣體對車用燃料動力鋰電池的影響如下：1.短時間性能損失；2.傳感器、管路和空壓機等空氣系統(tǒng)零部件表面積聚的細粉塵影響部件功能和效率；3.顆粒物一旦進入燃料動力鋰電池堆，造成氣流通道堵塞，造成風阻增高和永久性能量損失；4.鹽和有害氣體引起陰陽極催化劑中毒，降低催化劑活性，導致燃料動力鋰電池效率降低；5.含硫等氣體的危害導致燃料動力鋰電池完全崩潰。

質(zhì)子交換膜燃料動力鋰電池工作原理

空氣雜質(zhì)的濃度受多種因素影響，比如地理環(huán)境和天氣狀況。因此，通過現(xiàn)場實驗去量化不同空氣雜質(zhì)的影響不現(xiàn)實。本田汽車公司通過向Clarity車用燃料動力鋰電池陰極空氣側供應含不同濃度雜質(zhì)的氣體來開展臺架實驗。影響車用燃料動力鋰電池性能的典型空氣雜質(zhì)有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl?？諝怆s質(zhì)的峰值濃度參考日本NEDO2010年公布的相關數(shù)據(jù)，如下表1所示。

表1影響燃料動力鋰電池的空氣雜質(zhì)

H2S氣體的重要來源是火山氣體(Volcanicgas)。據(jù)日本NEDO報道，位于日本箱根的大涌谷地區(qū)H2S氣體濃度可以達到每小時平均1700ppb(ppb，十億分之一)。雖然火山區(qū)域可觀察到高濃度H2S氣體，但根據(jù)日本《工業(yè)安全與健康法》，H2S氣體在工作環(huán)境中管理濃度為1000ppb。因此本田汽車公司在臺架實驗中將H2S氣體峰值濃度設定為1000ppb。

SO2氣體重要來源是火山氣體和化石燃料。隨著汽油和廠廢氣脫硫技術的進步，化石燃料中排放的SO2氣體正呈現(xiàn)減少的趨勢。經(jīng)測量，一般市區(qū)SO2氣體濃度有19ppb左右，而日本箱根的大涌谷地區(qū)火山氣體中SO2成分會高達250ppb。雖然日本環(huán)境發(fā)展部制定的SO2濃度標準為每小時平均100ppb，但人體影響評估結果表明，當SO2濃度超過1000ppb，SO2會散發(fā)出難聞的氣味并令人不快。因此本田汽車公司在臺架實驗中將SO2氣體峰值濃度設定為1000ppb。

NO2氣體來源較多，比如廠、熱電廠、汽車和家庭。同樣，據(jù)NEDO報道，市區(qū)一般NO2濃度可以達600ppb。但也有報道，在日本東京交通繁忙的隧道出口處，NO2局部濃度可達6000ppb。因此本田汽車公司在臺架實驗中將NO2氣體峰值濃度設定為10000ppb。

NH3氣體來源包括汽車尾氣排放、牲畜糞便和乳品廠區(qū)域的土壤。據(jù)報道，在交通繁忙的東京地區(qū)，來自汽車尾氣中的NH3濃度達到21ppb。除此之外，根據(jù)乳品廠區(qū)域大氣NH3濃度報告顯示，在畜牧業(yè)發(fā)達的千葉市，NH3濃度最高可以達到38ppb。因此本田汽車公司在臺架實驗中將NH3氣體峰值濃度設定為100ppb。

由于NaCl成分不是氣態(tài)，通常通過往電池入口注入NaCl水溶液的方法評估其影響。但在沿海地區(qū)，NaCl通常以氣溶膠形式分布存在。因此，有必要闡明以氣溶膠形式進入的雜質(zhì)對電池性能的影響。本田汽車公司采用水溶液注入和氣溶膠注入兩種方法進行臺架實驗并比較分析結果。

空氣雜質(zhì)注入原理

如上圖所示，10片Clarity燃料動力鋰電池單體串聯(lián)組成的電堆為實驗觀察對象。高純氫氣通過鼓泡器加濕和加熱至車載燃料動力鋰電池相同工況下進入電堆；干凈空氣經(jīng)加熱和加濕后與來自T型連接結構的雜質(zhì)混合至指定濃度后進入電堆。采用KOFLOCModel3660SERIES質(zhì)量流量控制器對氣瓶中的雜質(zhì)氣體流量控制以達到穩(wěn)定的濃度。

燃料動力鋰電池堆工作模式

燃料動力鋰電池堆的運行模式如上圖所示，重要模擬燃料動力鋰電池汽車啟停、加減速和高負荷運行狀態(tài)。陰極氣體流量QAir根據(jù)電流I、法拉第常數(shù)F和化學計量比s計算得出，即QAir=I/4F*0.0224*s/0.21。進堆雜質(zhì)流量Qcon由氣瓶雜質(zhì)濃度Ccylinder和氣體流量Qcylinder計算得出，即Qcon=Ccylinder*Qcylinder。進堆雜質(zhì)濃度Ccon由Ccon=Qcon/(Qair+Qcylinder)計算得出。功率衰減率含義為雜質(zhì)氣體通入時的功率曲線與干凈氣體通入時的功率曲線之間差值，如下圖所示，計算公式為△P2/△t-△P1/△t。

功率衰減率校正(減去干凈空氣中速率)

大氣中的NaCl被稱為海鹽氣溶膠，一種源自海水中鹽的氣溶膠。大氣中海鹽氣溶膠濃度受多種因素影響，如風速、風向和氣候等，因此要長期觀察監(jiān)測來確定海鹽氣溶膠峰值濃度。本田汽車公司表示，有關海鹽氣溶膠濃度數(shù)據(jù)目前尚無面對大眾公布的數(shù)據(jù)，因此要單獨開展此項研究。初步調(diào)查顯示，日本大氣中海鹽氣溶膠峰值通常出現(xiàn)在諸如沖繩這樣的南部島區(qū)域夏季臺風季節(jié)。因此，本田汽車公司采用電力工程系統(tǒng)有限公司開發(fā)的鹽度計在位于沖繩縣宮古島的日本天氣測試中心進行了實地測量。

海鹽氣溶膠頻率分布

上圖為2016年九月2號至2016年十月2號期間每4小時記錄的平均NaCl濃度頻率分布情況。數(shù)據(jù)顯示，眾數(shù)值為20μg/m3，也有濃度值超過100μg/m3的時間段。因此本田汽車公司在臺架實驗中將NaCl濃度峰值濃度設定為100μg/m3。

Nacl水溶液注入實驗原理

注入NaCl水溶液的實驗原理如上圖所示。采用高壓水泵精準調(diào)節(jié)水溶液流量，確保電堆入口空氣中NaCl濃度值為100μg/m3。進堆NaCl流量QNaCl由NaCl水溶液濃度Csolute和NaCl水溶液流量Qsolution1計算得出，即QNaCl=Csolute*Qsolution1?？諝怏w積流量VAir根據(jù)電流陰極氣體流量QAir、進堆溫度TAir和進堆壓力PAir計算得出，即VAir=QAir*101.3/PAir*TAir/273。進堆NaCl濃度由CNaCl=QNaCl/Vair計算得出。

海鹽氣溶膠注入實驗原理

注入NaCl氣溶膠的實驗原理如上圖所示。采用氣溶膠噴霧劑(TSIModel9306)出現(xiàn)NaCl的氣溶膠形態(tài)，調(diào)節(jié)進堆空氣中NaCl濃度值至100μg/m3。根據(jù)質(zhì)量和氣溶膠濃度的變化來量化出現(xiàn)的NaCl氣溶膠濃度。進堆NaCl流量QNaCl由NaCl溶液濃度Csolute和NaCl溶液質(zhì)量變化量Qsolution2計算得出，即QNaCl=Csolute*Qsolution2?？諝饪偭縌t根據(jù)電流陰極氣體流量QAir和進堆空氣壓力QpAir計算得出，即Qt=QAir+QpAir。體積流量Vt根據(jù)空氣總量流量Qt、進堆溫度TAir和進堆壓力PAir計算得出，即Vt=Qt*101.3/PAir*TAir/273。進堆NaCl濃度由CNaCl=QNaCl/Vt計算得出。

氣體雜質(zhì)濃度和功率衰減率關系

上圖為氣體雜質(zhì)濃度和功率衰減率之間的關系?？梢园l(fā)現(xiàn)，四種雜質(zhì)氣體和濃度呈現(xiàn)正相關(指數(shù)變化)，且兩種含硫雜質(zhì)(H2S、SO2)表現(xiàn)出相似的行為。原因是有關兩種含硫雜質(zhì)(H2S、SO2)，吸附在催化劑Pt表面活性點的硫最終以硫酸根離子形式存在，參考以下化學反應式。

H2S：

SO2：

相比含硫雜質(zhì)(H2S、SO2)，相同雜質(zhì)濃度下NO2氣體對電池性能的影響稍弱。據(jù)表1可知，NO2濃度超過1000ppb的環(huán)境也是存在的。因此，可以認為在NO2濃度高的區(qū)域，燃料動力鋰電池性能也是受影響的。

燃料動力鋰電池電壓和歐姆過電勢

由上圖可知，海鹽氣溶膠形式的NaCl對電池性能衰減的影響弱于NaCl水溶液。通過分析歐姆過電勢發(fā)現(xiàn)，相比海鹽氣溶膠，當空氣中注入NaCl水溶液，歐姆過電勢較大。圖中陰影部分的電壓降△A值剛好接近陰影部分的歐姆過電勢壓降△B值。因此，可以認為電壓降正是由歐姆過電勢引起的。相關研究里提到，當質(zhì)子交換膜中聚合物鏈傳遞鈉離子時(非氫離子)，質(zhì)子膜的阻抗將大幅新增。因為，當空氣中含有NaCl水溶液時，鈉離子會取代氫離子，在膜中傳遞，引起歐姆過電勢新增。

陰極流道模擬

相反，當空氣側注入海鹽氣溶膠形式的NaCl，并沒有發(fā)現(xiàn)阻值上升。為此，本田汽車公司對Clarity燃料動力鋰電池陰極流場冷凝水情況進行了模擬。結果表明，在該研究的測試工況下陰極流道沒有出現(xiàn)冷凝水，歐姆阻值沒有上升是因為海鹽氣溶膠NaCl沒有溶解成冷凝水和離子，鈉離子并沒有進入質(zhì)子膜。同時研究指出，應當考慮高負荷(大電流密度)條件下海鹽氣溶膠NaCl進入質(zhì)子膜的情況(陰極流道有冷凝水)。