研究背景：對(duì)于動(dòng)力型鋰離子電池，在循環(huán)和存儲(chǔ)過(guò)程中，電池內(nèi)阻增加和容量衰減是兩個(gè)主要的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。理解鋰離子電池的衰減機(jī)理，并且分解衰減來(lái)源對(duì)于優(yōu)化設(shè)計(jì)，延長(zhǎng)鋰離子電池壽命有重要的意義。通常鋰離子電池衰減可以分為兩個(gè)部分：1.熱力學(xué)相關(guān)，其中包括活性鋰的損失（LLI）和活性材質(zhì)的損失（LAM）；2.動(dòng)力學(xué)相關(guān)。dV/dQ和交流阻抗法（ACImpedance）是兩個(gè)較為常用的無(wú)損分析電池衰減機(jī)制的方法。dV/dQ圖譜上出現(xiàn)的峰代表著材料相轉(zhuǎn)變，每個(gè)峰的移動(dòng)和峰形的變化代表著不同的衰減機(jī)制。而交流阻抗法通過(guò)對(duì)比新鮮和老化后電池在不同時(shí)間緯度下的交流阻抗，對(duì)動(dòng)力學(xué)部分的損失進(jìn)行分解，例如SEI生長(zhǎng)增厚，電荷轉(zhuǎn)移，離子擴(kuò)散等。兩個(gè)方法各有優(yōu)勢(shì)，但有自身的局限性。

近日J(rèn).Zhu等結(jié)合dV/dQ和ACImpedance的方法詳細(xì)分析了18650型2.5Ah的圓柱電池的衰減機(jī)制。研究的成果以Investigationoflithium-ionbatterydegradationmechanismsbycombiningdifferentialvoltageanalysisandalternatingcurrentimpedance為題，發(fā)表在JournalofPowerSource上面。

研究亮點(diǎn)：

1.用dV/dQ和ACImpedance法定量分解出了不同循環(huán)條件下衰減的來(lái)源；

2.建立電池衰減中熱力學(xué)部分損失和動(dòng)力學(xué)部分損失的關(guān)聯(lián)性，從而為電池的診斷和壽命預(yù)測(cè)提供參考；

圖文淺析：

實(shí)驗(yàn)用18650圓柱電池的具體規(guī)格參數(shù)如上表1所示。電池按照以下三種條件（a/b/c）下進(jìn)行循環(huán)，其中恒流充電CC均為1C2.5A，恒壓CV為C/250.1A，放電電流均為1C2.5A，電壓范圍：2.5~4.2V；充電和放電均間隔10min。電池在25℃下循環(huán)了700次，在0℃下循環(huán)了1100次。測(cè)試過(guò)程中每隔100個(gè)循環(huán)會(huì)測(cè)試電池剩余容量（0.5CCC+0.1CCV/1CDC），dV/dQ（0.04C）圖譜和ACImpedance（80%，50%，20%SOC）。

a:CyclingwithCCprotocolat25℃(CY25-CC)

b:CyclingwithCC-CVprotocolat25℃(CY25-CC-CV)

c:CyclingwithCCprotocolat0℃(CY0-CC)

下圖（a和b）為電池在不同循環(huán)條件下的剩余容量，總?cè)萘侩S循環(huán)圈數(shù)的曲線；圖（c）是不同條件下，一定循環(huán)圈數(shù)后的充放電電壓和容量曲線；圖（d）是電芯在不同循環(huán)條件下的能量隨循環(huán)圈數(shù)的曲線。從圖中前400圈來(lái)看，三個(gè)循環(huán)機(jī)制的電池容量均線性衰減，其中25℃條件下CC-CV比CC機(jī)制衰減略快，400圈后兩者均加速衰減。而在0℃條件下CC400圈-1000圈之間衰減減慢，1100圈后再加速衰減。而對(duì)于圖a和圖b的不同循環(huán)容量的偏差，作者提出了兩點(diǎn)可能解釋1.電池循環(huán)過(guò)程中的自發(fā)熱；2.不同的充放電深度。

隨后作者用三電極的方法分解了全電池內(nèi)正極/負(fù)極半電池的電壓-容量曲線，并且通過(guò)微分得到dV/dQ曲線，在全電池dV/dQ曲線上出現(xiàn)的4個(gè)峰，分別由正極的CA1，CA2兩個(gè)特征峰和負(fù)極的AN1，AN2，AN3三個(gè)特征峰貢獻(xiàn)。其中L1是放電起始點(diǎn)和CA1峰的距離，L1代表循環(huán)過(guò)程中正極材料的損失，L2為負(fù)極AN1和AN2峰之間的距離與LiXC6在循環(huán)中相轉(zhuǎn)變相關(guān)，而L3距離的變化則和活性鋰（LLI）的損失相關(guān)。

對(duì)于三個(gè)循環(huán)機(jī)制下的容量衰減作者用dV/dQ的方法進(jìn)行分解得到活性鋰損失，正極材質(zhì)損失，負(fù)極材質(zhì)損失，如下圖所示?？梢杂上聢D（a），對(duì)于LLI的損失，400圈前三個(gè)循環(huán)機(jī)制基本一致，400圈后25℃循環(huán)條件下開(kāi)始加速衰減，CC-CV比CC模式衰減略快。圖（b）顯示，對(duì)于正極材質(zhì)隨循環(huán)的衰減和LLI的衰減規(guī)律類似，0℃循環(huán)優(yōu)于25℃，CC模式優(yōu)于CC-CV模式。而對(duì)于負(fù)極材質(zhì)損失主要發(fā)生在前200圈，后續(xù)隨著循環(huán)的進(jìn)行基本保持不變，而負(fù)極材質(zhì)損失對(duì)于循環(huán)衰減的影響也總體相對(duì)較小，如圖（c）?？傮w容量的衰減主要由LLI和正極材質(zhì)損失貢獻(xiàn)。作者對(duì)循環(huán)后的電池的極片進(jìn)行了SEM和中子衍射的表征證實(shí)了這一觀點(diǎn)，具體可以參考原文。

但是根據(jù)dV/dQ中特征峰位置的偏移來(lái)定量判斷正/負(fù)極材質(zhì)損失和活性鋰損失會(huì)有一定的局限性，它會(huì)忽略一些不均勻的衰減模式，另外dV/dQ也無(wú)法分解本文中的電池體系為NCM和NCA的復(fù)合正極各自的損失部分。為此，作者結(jié)合dV/dQ和ACImpedance法繼續(xù)研究衰減來(lái)源。

通常根據(jù)頻率范圍電池的交流阻抗譜可以分為三個(gè)區(qū)域：高頻區(qū)半圓，中頻區(qū)凹弧，低頻區(qū)斜線，等效電路（ECM）可以用來(lái)擬合交流阻抗譜。由高頻到低頻，首先發(fā)生的是電子轉(zhuǎn)移，在ECM上用歐姆電阻R0可以表示；然后是離子在SEI內(nèi)的遷移，用R1/CPE1并聯(lián)等效；再到中頻區(qū)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，可用R2/CPE2并聯(lián)等效；最后是低頻區(qū)的離子擴(kuò)散，與Warburg阻抗（W）相關(guān)。作者對(duì)于三種循環(huán)機(jī)制下的電池在不同循環(huán)圈數(shù)后，進(jìn)行阻抗的分解，得到R0，R1，R2,W在隨循環(huán)圈數(shù)的曲線，具體如下圖（b-e）所示。可以發(fā)現(xiàn)在容量線性衰減部分，R0和R1基本不會(huì)增加；而R0和R1的上升伴隨著容量的加速衰減。而R2和W基本與容量衰減相對(duì)應(yīng)。

作者總結(jié)了三種衰減來(lái)源（正極材料損失，負(fù)極材料損失，活性鋰損失）和4種形式阻抗的增加（R0，R1，R2,W）合計(jì)7個(gè)因子，及其相互之間的相關(guān)性進(jìn)行擬合，得到下表（4）內(nèi)的值rxy，其中rxy越接近與1，代表相關(guān)性越高。

由上圖（a）所示，活性鋰的損失（LLI）和正極材質(zhì)的損失有明顯的相關(guān)性，且LLI損失要快于正極材質(zhì)損失。表明LLI損失除了正極損失外，還有其余部分的貢獻(xiàn)，如SEI消耗再生，活性鋰在正極表面的消耗等。由圖（b）顯示在正極材質(zhì)損失10%以內(nèi)，R0基本無(wú)變化；而正極材質(zhì)的損失和R2，W阻抗的增加具有很高的相關(guān)性（rxy分別為0.91和0.92），這表明正極材料的損失主要會(huì)減慢電化學(xué)反應(yīng)速率和離子擴(kuò)散的過(guò)程。這也與SEM顯示的正極材料的破碎相對(duì)應(yīng)。另外，上圖（c和d）中出現(xiàn)的散點(diǎn)也預(yù)示著一些副反應(yīng)因子對(duì)于容量衰減的影響。上圖（e-h）展示了LLI損失和所有阻抗部分的相關(guān)性，作者詳細(xì)解釋了每種阻抗增加和LLI損失之間的關(guān)系，以及其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理。

最后作者總結(jié)了電池容量衰減的機(jī)理，可以分為三個(gè)階段。如下圖所示，第一階段（快速衰減）：SEI的形成消耗活性鋰和負(fù)極材質(zhì)損失，SEI阻抗Rsei和歐姆阻抗R0的增加也在這個(gè)階段發(fā)生。第二階段（穩(wěn)定衰減）：正極材質(zhì)損失和LLI的損失。正極材質(zhì)損失包含活性鋰位點(diǎn)的損失，顆粒破碎后導(dǎo)致的損失。同時(shí)顆粒破碎后，新界面的生成會(huì)導(dǎo)致LLI損失。這些損失會(huì)伴隨著電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和離子擴(kuò)散阻抗W的增加。第三階段（加速衰減）：電解液的干涸,SEI膜增厚，加速LLI的損失，同時(shí)在RCT和W阻抗增加基礎(chǔ)上，SEI阻抗Rsei和歐姆阻抗R0也明顯增加。