多級孔三維超薄碳網(wǎng)絡負載普魯士藍材料具有優(yōu)異的儲鈉性能；界面協(xié)同效應為復合材料提供額外的容量和進一步增加導電性能；儲鈉機理向電容控制轉(zhuǎn)變而使復合材料具有良好的倍率性能?！厩把夭糠帧拷陙?，鈉離子電池以其豐富的資源和低廉的價格成為儲能領域的研究熱點。但是鈉離子半徑大，動力學速率慢，因此尋求合適的正極材料是實現(xiàn)其商業(yè)化的關鍵。普魯士藍類似物具有結構穩(wěn)定、晶格空隙大、理論容量高、制備工藝簡單等優(yōu)點，被認為是一種富有前景的材料。但作為MOF材料，導電性差嚴重影響了普魯士藍的電化學性能。研究人員嘗試了將普魯士藍與碳材料結合，如科琴黑、碳納米管和石墨烯，但這些碳材料容易團聚，不能均勻地分散在普魯士藍中，且普魯士藍表面能高，在生長過程中容易團聚，使得碳材料在空間中無法形成完整的三維導電通道，其作用不能得到充分發(fā)揮。針對此問題，最近，天津大學趙乃勤教授課題組通過在多級孔三維超薄碳（3DNC）上負載普魯士藍類似物（NaK-MnHCF）制備了一種用于鈉離子電池的三維正極材料NaK-MnHCF@3DNC。3DN不僅具有巨大的比表面積和大量的活性位點，限制了NaK-MnHC顆粒的尺寸，而且有效避免了碳材料的團聚。結合通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，3DNC與NaK-MnHCF之間的界面協(xié)同效應能為復合材料提供額外的容量和進一步增加導電性能，由此形成的電容控制儲鈉有助于提高復合材料的倍率性能。該文章發(fā)表在國際期刊NanoEnergy，第一作者為碩士研究生毛樂佳。【核心內(nèi)容】圖1.NaK-MnHCF@3DNC復合材料的合成示意圖。該工作采用簡易的方法制備了NaK-MnHCF@3DNC復合材料，如圖1所示。首先，利用凍干法制備由檸檬酸銨包覆的多尺度可溶鹽（NaCl和Na2CO3）自組裝形成的前驅(qū)體，通過熱處理得到多級孔三維超薄碳網(wǎng)絡3DNC。隨后在3DNC上原位生長普魯士藍NaK-MnHCF，使其納米顆粒緊密地連接在3DNC上。
圖2.（a-b）NaK-MnHCF@3DNC的SEM圖像，（c-d）NaK-MnHCF@3DNC的HR-TEM圖像，（e）復合材料中3DNC的碳層厚度，（f）復合材料中NaK-MnHCF的TEM圖像和衍射圖譜，（g-l）C,N,Na,K,Fe和Mn的元素在圖（d）處的mapping。如圖2所示，NaK-MnHCF@3DNC中3DNC的碳層厚度~3.5nm，NaK-MnHCF顆粒為120-200nm，結晶性良好，并在三維超薄碳上分散均勻，呈現(xiàn)出獨特的三維復合結構。圖3.NaK-MnHCF@3DNC納米復合材料的電化學性能，（a）CV曲線，（b）在20mA/g電流密度下的充放電曲線，（c）在40mA/g電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率，（d）EIS曲線及其等效電路，（e）在不同電流密度下的倍率性能和（f）在不同電流密度下的首次充放電曲線。NaK-MnHCF@3DNC復合材料作為SIBs正極時，在40mA/g的電流密度下，循環(huán)100圈后容量保持在137mAh/g,首次庫侖效率約為84％；經(jīng)過幾個周期循環(huán)后，庫侖效率接近99％，如圖3所示。在0.5A/g大電流下循環(huán)1000圈之后，比容量仍然保持在99mAh/g。在40,60,80,100,200,500mA/g的電流密度下容量分別為190,157,140,129,120和110mAh/g，當電流密度恢復到40mA/g時，容量恢復并保持在140mAh/g。由CV測試和不同電流密度下的首次充放電曲線可知，復合材料具有較好的結構穩(wěn)定性，并且隨著測試進行氧化還原反應平臺保持穩(wěn)定，無明顯極化反應。
圖4.NaK-MnHCF（110）晶面原子模型中不同的鈉吸附位點，（b）碳納米片與NaK-MnHCF（110）晶面之間的界面的差分電荷密度圖。等表面值設置為0.001eV/?3（淺藍色和黃色分別代表電荷消耗和積累區(qū)域），（c）NaK-MnHCF（110）晶面的PDOS圖，（d）碳納米片與Nak-MnHCF（110）晶面之間的界面PDOS圖。所有密度值均按單一原子計，PDOS圖中的“Fe”、“C”指的是吸附的鈉原子附近的原子。如圖4所示，作者采用第一性原理計算研究了3DNC與NaK-MnHCF之間的界面對鈉的吸附，表明二者的協(xié)同作用提高了界面鈉的吸附能，界面儲鈉能提供額外的容量。由于復合材料中3DNC和NaK-MnHCF之間大的界面面積，通過鈉離子的快速吸附/解吸為電極提供了相當大的額外容量，這與贗電容材料提供的儲能機制類似。作者進一步通過在不同掃速下的CV測試來進一步研究其儲能機理，如圖5。表明3DNC的引入使復合材料的儲鈉機理由擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散、電容混合控制；并且隨著掃速增加，電容控制占比迅速增加，提高了NaK-MnHCF@3DNC電極的動力學，使復合材料具有更優(yōu)異的電化學性能。
圖5.（a-b）電極在不同掃描速率下的CV曲線，（c-d）用峰值電流和掃描率擬合出b值，（e）掃描速率為1.0mV/s時，復合材料中的電容控制占比（陰影區(qū)域），（f）在不同掃描速率下，復合材料中電容和擴散控制機制的貢獻率。圖6.NaK-MnHCF@3DNC全電池的電化學性能（a）掃描速度為0.1mv/s時的CV曲線，（b）由全電池點亮的紅色LED的光學照片，（c）全電池的倍率性能。最后，作者利用NaK-MnHCF@3DNC和硬質(zhì)碳材料分別作為正、負極組裝成全電池，性能測試（圖6）表明NaK-MnHCF@3DNC材料在實際中的潛在應用價值。YuejiaMao,YongtaoChen,JianQin,ChunshengShi,EnzuoLiu*,NaiqinZhao*,capacitancecontrolled,hierarchicalporous3Dultra-thincarbonnetworksreinforcedprussianblueforhighperformanceNa-ionbatterycathode,NanoEnergy,2019,DOI:10.1016/j.nanoen.2019.01.048